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【UV胶氧阻聚】紫外线固化产品的氧气抑制原因分析

文章来源:UV胶|UV胶水|UV机|UV胶|无影胶的专业研发供应商人气:2208 发表日期:2021-12-10 15:29:34
信息摘要:
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【UV胶氧阻聚】紫外线固化产品的氧气抑制原因分析(图文)

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大多数紫外线固化聚合物通过称为自由基聚合的过程固化,其中高反应性自由基驱动链增长反应。然而,当自由基分子与空气中的氧气反应时,可能发生早期链终止,导致在暴露于空气的表面处不完全固化。这种不完全的表面固化通常称为氧抑制。氧气抑制表面通常是粘性或粘性的,这可能对密封剂,密封剂和涂层造成问题。
这篇文章致力于氧气抑制的概念,专门针对以下主题:
为何发生氧气抑制
通过配方的变化克服氧气抑制
用生产方法克服氧气抑制
用阳离子替代品克服氧气抑制

为什么会出现氧气抑制?
为了充分理解为什么会发生氧气抑制,首先要快速了解自由基聚合的发生方式。自由基聚合包括三个阶段:起始,传播和终止。

聚合过程的引发可以通过各种类型的化合物进行。在UV固化产品的情况下,这是化合物是光引发剂。光引发剂在暴露于诸如UV的辐射时产生自由基(基本上只是具有不成对电子且因此具有高反应性的分子)。在引发步骤中产生的自由基与附近的单体反应,也将它们转化为自由基
由于单体本身现在是自由基,它也会与其他单体反应,形成更长的自由基链。该过程称为传播,其中不断添加单体以使聚合物链变得更长和更长。
终止  是自由基聚合过程的最后一步,并将阻止聚合物链的生长。终止可以以许多方式发生,例如两个自由基链的组合,或者自由基从生长链到单体的转移。当自由基链与环境中的其他分子(例如氧)反应时,也可发生终止。
重要的是要认识到终止是自由基聚合的自然组分,然而,提前终止是一个问题。

当然,氧气是提前终止的主要原因。
分子氧容易与任何自由基反应,包括引发剂分子。这种猝灭  导致引发剂失去其自由基和反应性状态,这随后降低了引发剂产生的自由基的数量,引发的聚合物链较少,当然产生的聚合物链的数量较少。
引发剂与分子氧的反应也产生氧自由基。该氧自由基与已存在的传播自由基反应,将传播链转化为氧基自由基(这是清除反应)。这种所得类型的自由基反应性较低,这通过产生较低分子量的聚合物进一步抑制聚合过程。

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由于氧的存在极大地阻碍了自由基聚合,因此长期以来一直认为氧抑制是聚合物的问题,例如通过自由基聚合固化的涂料。在这种情况下,在这些聚合物的表面上形成氧气抑制层,主要由未固化的单体组成,这就是为什么它经常被称为表面固化问题。

然而,由于氧气抑制是众所周知且解决的问题,因此存在许多方法来克服UV固化产物的氧气抑制:

配方的变化 – 可以配制 UV固化粘合剂和密封剂以减少氧气抑制(某些产品明显优于其他产品)
具体的生产方法 – 存在允许最终用户在生产/组装期间控制氧气抑制程度的生产方法。
阳离子替代品 – 存在通过阳离子聚合反应固化的UV固化产物。阳离子聚合对氧不敏感。
以下部分涉及上述每种方法。

通过配方变化克服氧气抑制
自由基固化粘合剂和密封剂可以配制成含有硫醇,胺或醚,所有这些都含有易于提取的氢原子,这些氢原子将与氧形成的过氧自由基反应,减少清除。

但是,这些化学品中的每一种都有各自的优点和缺点:
硫醇  改善了化合物的耐热性,减少了水分的吸收,同时也提高了附着力。不幸的是,使用硫醇导致产品具有硫化合物所具有的明显可令人讨厌的气味。
另一方面,胺非常便宜并且还改善了粘合性。然而,在固化后,用胺配制可能导致淡黄色,以及一些残留的气味,并且所得产品对水分非常敏感。
醚可以大量使用,但是,它们通常会影响涂层的某些性能,并且它们会降低温度和耐水性。
其他选择包括使用蜡,其迁移到表面并形成屏障。然而,蜡虽然非常便宜,但也影响涂层的最终性能,并且蜡需要相当长的时间才能迁移到涂层表面。
减少氧气抑制作用的间接方法是增加光引发剂的浓度,这当然很容易做到,但这会导致产生更多残留物和副产物,以及降低涂层性能。
所有这一切的要点是:自由基聚合物配方具有很高的通用性,并且根据您的应用,产品可以满足您的应用要求,并且具有低水平的氧气抑制作用,可能已经存在或可以配制。

用生产方法克服氧气抑制
从最终用户的角度来看,通过控制环境变量和控制紫外光源的强度/波长,可以减少氧气抑制:

控制环境变量 – 通过在惰性气体如氮气存在下进行固化过程,可以从UV固化区中除去氧气,但是,这通常是昂贵的并且难以实施。
紫外线强度 – 增加光强度也会直接增加自由基的含量,而且不会影响涂层的性能。然而,这种方法通常能量密集且成本高。
紫外波长 – 不同波长也可用于间接降低固化过程中的氧气抑制。背后的概念是特定波长倾向于在涂层的不同部分被吸收。在表面上,较短的波长,如UVC射线,通常被吸收,而在内部,靠近基板,往往会吸收更长的波长,如UVAs。遵循这种思路,中波长UVB射线通常在涂层中间附近吸收。因此,使用这些不同的波长会增加产品对辐射的总体暴露,这也增加了产生的自由基的量。
尽管上述方法对于最终用户来说通常成本更高,但在许多情况下UV固化过程总体上仍然较便宜。

用阳离子替代物克服氧气抑制
最后但并非最不重要的是,最后的选择是使用阳离子基产品(如环氧树脂),而不是使用基于自由基聚合的产品(如丙烯酸酯粘合剂和密封剂)。阳离子聚合产物以与自由基聚合相同的方式制备,包括相同的引发,传播和终止步骤。然而,聚合反应是由产生阳离子的化合物引发的,阳离子攻击单体单元,并通过连续生成阳离子链而增长。在这种情况下,分子氧不会干扰反应过程。
然而,一个要求是由引发剂产生的抗衡离子是非亲核的。这就是为什么即使这些类型的产品不受大气氧影响,它们仍然可以通过水分的存在而被破坏,水分是相对强的亲核化合物。

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